一般来说，原电池电极反应式的书写应注意一下四点：

1.首先判断原电池的正负极

如果电池的正负极判断失误，则电极反应必然写错。一般来说，较活泼的金属失去电子，为原电池的负极，但不是绝对的。如镁片和铝片插入氢氧化钠溶液中组成的原电池虽然镁比铝活泼，但由于铝和氢氧化钠溶液反应失去电子被氧化，因而铝是负极，此时的电极反应为：

负极：2Al－6e^－=== 2Al³⁺

正极：6H₂O +6e^－=== 6OH^－+3H₂↑ 或 2Al³⁺+2H₂O +6e^－+ 2OH^－=== 2AlO₂^－ + 3H₂↑

再如，将铜片和铝片同时插入浓硝酸中组成原电池时，由于铝在浓硝酸中发生了钝化，铜却失去电子是原电池的负极被氧化，此时的电极反应为：

负极：Cu－2e^－=== Cu²⁺

正极：2NO₃^－ + 4H⁺ +2e^－=== 2NO₂↑+2H₂O

2.要注意电解质溶液的酸碱性

在正负极上发生的电极反应不是孤立的，它往往与电解质溶液紧密联系。如氢－氧燃料电池就分酸式和碱式两种，在酸性溶液中的电极反应：

负极：2H₂－4e^－=== 4H ⁺

正极O₂ + 4H⁺ + 4e^－=== 2H₂O

如果是在碱性溶液中，则不可能有H⁺出现，同样在酸性溶液中，也不能出现OH^－。由于CH₄、CH₃OH等燃料电池在碱性溶液中，碳元素是以CO₃^2－离子形式存在的，故不是放出CO₂。

3.还要注意电子转移的数目

在同一个原电池中，负极失去电子的总数一定等于正极得到电子的总数，所以在书写电极反应式时，要注意电荷守恒。这样可避免在有关计算时产生错误或误差，也可避免由电极反应式写总反应方程式或由总方程式改写电极反应式时所带来的失误。

4.抓住总的反应方程式

从理论上讲，任何一个自发的氧化还原反应均可设计成原电池。而两个电极相加即得总的反应方程式。所以对于一个陌生的原电池，只要知道总的反应方程式和其中的一个电极反应式，就可写出另一个电极反应式。

举例分析：

【例题1】CH₃OH和O₂在KOH溶液中组成燃料电池，该电池的负极反应式为_____。

解析：第一步：找氧化还原反应中的对应关系：氧化剂——还原产物；还原剂——氧化产物，在负极反应。即：负极：CH₃OH（还原剂）→ CO₃^2－ （氧化产物）

第二步：分析电子转移的物质的量，CH₃OH中碳元素为－2价，CO2－ 3中碳元素为+4价，1 mol CH₃OH转移6 mol电子。即负极：CH₃OH→ CO₃^2－ + 6e^－

第三步：依据电荷原理配平以上电极反应式，缺少的物质从反应介质中寻找。因为该电池为碱性电池，而且左右相差8 mol负电荷，所以应该在左边添加8 mol OH^－。即：