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电化学在高考中的解法

张师振

一.电化学解题中的常见问题

（一）关于电解池：

1.电解池阴阳极如何判断，阴阳极方程式

2.电解质溶液放电顺序

3.在写电化学方程式时，有些是直接电解水，然后还有些是电解电极本身，还有些要电解电解质

  电解池的阴阳极反应式和电极材料的关系

(二)关于原电池：

1.原电池的形成条件与正负极判断方法

2.原电池的电极反应方程式

 3.电解质溶液是熔融盐要怎么书写?

 4..燃料电池和充电电池的方程式应该怎么写

 5.燃料电池的负极反应式和电解质溶液的关系，燃料电池负极物质为有机物时怎么写负极反应方程式
 6.遇到新型电池如何入手做题

二.基本原理的教学与延伸引导

（一）电解池的教学

1.电解池的定义

2.电解池的形成条件

3.电解池工作原理：

（1）电解池工作原理；（2）典型电解池的电极反应方程式分析；（3）电解池电极反应与电解质溶液的关系 （4）延伸拓展 :各种电解池反应类型及解题分析思路

4.电解原理的应用：（1）金属防腐；（2）电镀和粗铜精炼；（3）氯碱工业；（4）金属冶炼

（二）原电池的教学

1.原电池定义

2.原电池形成条件

3.原电池工作原理：

(1).原电池工作原理;（2）.典型原电池的电极反应方程式，以及电解质溶液与电极反应的关系分析延伸 ;

(3)放电顺序分析理解与规律思考

4.原电池原理的应用：（1）加快化学反应，提高生产效率（2）应用于金属防腐，节约金属资源（3）设计制作原电池应用于各个领域（5）比较金属活动性，综合比较选择性价比更好的金属用于生活生产

三.高考化学中关于电化学试题的解法

第一类：原电池正负极的判断方法及电极反应式的书写方法

A.电极判断方法

正极判断方法：

a.电子移入的电极;b.阳离子移动去向的电极;c.相对另一极电极材料和电解质溶液更不容易反应的电极；d.发生还原反应的电极;e.质量增加或者不变的电极。

负极判断方法：

2. 电子移出的电极;b.阴离子移动去向的电极;c.相对另一极电极材料和电解质溶液更容易反应的电极；d.发生氧化反应的电极;e.质量减少的电极。

B.电极反应式的书写

一般电极反应式的书写：列物质标得失------看环境配守恒----两式加验总式

列出电极材料，标出得失电子数，根据反应环境，如果生成的离子与电解质溶液反应，要将进一步的反应融合进两电极反应方程式里，然后去将两电极的反应式相加，校对检验对错。

复杂电极反应式的书写：

复杂电极反应式可以按照：复杂的一极电极反应式 = 总反应  -  较为简单的电极的反应式

第二类：电解池有关问题的解题技巧

2. 以惰性材料做为电极电解电解质溶液的类型

1）电解水型     例如：电解H₂SO₄、NaOH溶液、Na₂SO₄溶液；

2）电解电解质型 例如：电解稀HCl、电解CuCl₂溶液；

3）放H₂生碱型  例如：电解NaCl溶液；

4）放O₂生酸型  例如：电解CuSO₄溶液。

以活泼金属（如铁）材料为电极和以上1）2）3）4）四类电解质溶液形成电解池类型

2. 电极产物的判断

阳极放电顺序：1）活泼金属做阳极：M-ne^-=Mⁿ⁺

                2)惰性材料做电极,溶液中阴离子放电顺序为：S^2->I^->Br^->Cl^->OH^->含氧酸根离子（如CO₃^2-）

阴极放电顺序：溶液中的阳离子Ag⁺>Hg²⁺>Fe³⁺>Cu²⁺>H⁺>Pb²⁺>Sn²⁺>Fe²⁺>Zn²⁺>H₂O的H⁺>Al³⁺>Na⁺

2. 电极反应式的书写

2. 判断阴阳极，根据电极材料判断是电极材料放电还是溶液中的离子放电。

4. 根据离子放电顺序，确定放电离子，根据阳极氧化阴极还原分析电极产物，确定电极反应。

6. 若为电解水溶液时，要注意水电离的OH^-和H⁺放电时的电极反应式

第三类：关于电解池的计算

2. 根据电子得失守恒计算

4. 根据总反应方程式计算

   3.列关系，根据关系式计算

例题1：(课标3理综2016.11.6分锌-空气燃料电池可用作电动车动力电源，电池的电解质溶液为氢氧化钾溶液，反应为2Zn+O₂+4OH^-  +2H₂O=2Zn(OH)₄ ^2-,下列说法正确的是

A.充电时，电解质溶液中K+向阳极移动

B.充电时，电解质溶液中C(OH^-)逐渐减小

C.放电时，负极反应为Zn+4OH^- -2e^-=Zn(OH)₄ ^2-

D.放电时，电路中通过2mol电子，消耗氧气22.4L（标准状况）

解析：本题答案选C.

充电时，该装置相当于电解池，根据电性异性相吸，电解质溶液中K⁺应向阴极移动，所以A错误；

由题中电池反应式知，充电时生成OH^-，电解质溶液中OH^-浓度逐渐增大，所以B错误；

放电时，负极Zn失去电子发生氧化反应，结合总反应式知，负极反应为：Zn+4OH^- -2e^-=Zn(OH)₄ ^2-正确；

根据电池总反应式知放电时电路中每通过2mol电子时，消耗氧气0.5mol,即标准状况下11.2升，所以，D错误。

例题2：【2013重庆理综 11、(14分)】化学在环境保护中趁着十分重要的作用，催化反硝化法和电化学降解法可用于治理水中硝酸盐的污染。

(1) 催化反硝化法中，H₂能将NO₃^—还原为N₂，

25℃时，反应进行10min，溶液的pH由7变为12。

①N₂的结构式为          。

②上述反应离子方程式为          ，

其平均反应速率v(NO₃^—)为           mol ∙L^—1 ∙min^—1

③还原过程中可生成中间产物NO₂^—，写出3

种促进NO₂^—水解的方法          

(2)电化学降解NO₃^—的原理如题11图所示。

①电源正极为            (填“A”或“B”)，

阴极反应式为                。

②若电解过程中转移了2mol电子，则膜两侧

电解液的质量变化差(△m_左－△m_右)为          g。

答案：

(1) ①N≡N 。②2NO₃^-+5H₂N₂+2OH^-+4H₂O，  0.001 ③加酸，升高温度，加水

(2)① A   2NO₃^-+6H₂O+10e^-＝N₂+12OH^-。②14.4g。

解析：（1）①N₂的结构式为 N≡N

②反应物H₂和NO₃^-生成物N₂, 溶液的pH由7变为12,说明有OH^-生成，然后根据升降价守恒，电荷守恒配平即可。

（2）①由图示知在Ag-Pt电极上NO₃^-发生还原反应，因此Ag-Pt电极为阴极，则B为负极，A为电源正极；在阴极反应是NO₃^-得电子发生还原反应生成N₂，利用电荷守恒与原子守恒知有H₂O参与反应且有OH^-生成；②转移2mol电子时，阳极（阳极反应为H₂O失电子氧化为O₂和H⁺）消耗1mol水，产生2molH⁺进入阴极室，阳极室质量减少18g；阴极室中放出0.2molN₂（5.6g），同时有2molH⁺（2g）进入阴极室，因此阴极室质量减少3.6g，故膜两侧电解液的质量变化差（△m_左-△m_右）＝18g-3.6g＝14.4g。

例题3：【2015上海化学】（本题共12分）氯碱工业以电解精制饱和食盐水的方法制取氯气、氢气、烧碱和氯的含氧酸盐等系列化工产品。下图是离子交换膜法电解食盐水的示意图，图中的离子交换膜只允许阳离子通过。

例题3：【2015上海化学】（本题共12分）氯碱工业以电解精制饱和食盐水的方法制取氯气、氢气、烧碱和氯的含氧酸盐等系列化工产品。下图是离子交换膜法电解食盐水的示意图，图中的离子交换膜只允许阳离子通过。

完成下列填空：

（1）写出电解饱和食盐水的离子方程式。          

（2）离子交换膜的作用为：           、              。

（3）精制饱和食盐水从图中   位置补充，氢氧化钠溶液从图中    位置流出。（选填“a”、“b”、“c”或“d”）

（4）KClO₃可以和草酸（H₂C₂O₄）、硫酸反应生成高效的消毒杀菌剂ClO₂，还生成CO₂和KHSO₄等物质。

写出该反应的化学方程式                  。

（5）室温下，0.1 mol/L NaClO溶液的pH   0.1 mol/L Na₂SO₃溶液的pH。（选填“大于”、“小于”或“等于”）。浓度均为0.1 mol/L 的Na₂SO₃和Na₂CO₃的混合溶液中，SO₃^2–、CO₃^2–、HSO₃^–、HCO₃^– 浓度从大到小的顺序为          。

已知：  H₂SO₃        K_i1=1.54×10^-2        K_i2=1.02×10^-7

        HClO        K_i1=2.95×10^-8

        H₂CO₃        K_i1=4.3×10^-7     K_i2=5.6×10^-11

【答案】（1） 2Cl^－＋2H₂OCl₂↑＋H₂↑＋2OH^－。

（2）阻止OH^-进入阳极室，与Cl₂发生副反应：2NaOH+Cl₂=NaCl+NaClO+H₂O；阻止阳极产生的Cl₂和阴极产生的H₂混合发生爆炸。

（3）a；d；

（4）2KClO₃+ H₂C₂O₄+ 2H₂SO₄= 2ClO₂+2CO₂+2KHSO₄+2H₂O.

（5）大于；SO₃^2–>CO₃^2–>HCO₃^–>HSO₃^–。

【解析】

（1）电解饱和食盐水时，溶液中的阳离子H⁺在阴极得到电子变为H₂逸出，使附近的水溶液显碱性，溶液中的阴离子Cl^-在阳极失去电子，发生氧化反应。产生Cl₂。反应的离子方程式是2Cl^－＋2H₂OCl₂↑＋H₂↑＋2OH^－。

（2）图中的离子交换膜只允许阳离子通，是阳离子交换膜，可以允许阳离子通过，不能使阴离子通过，这样就可以阻止阴极溶液中的OH^-进入阳极室，与氯气发生反应，阻止Cl^-进入阴极室，使在阴极区产生的NaOH纯度更高。同时可以阻止阳极产生的Cl₂和阴极产生的H₂混合发生爆炸。

（3）随着电解的进行，溶质NaCl不断消耗，所以应该及时补充。精制饱和食盐水从与阳极连接的图中a位置补充，由于阴极H⁺不断放电，附近的溶液显碱性，氢氧化钠溶液从图中d位置流出；水不断消耗，所以从b口不断加入蒸馏水，从c位置流出的是稀的NaCl溶液。

（4）KClO₃有氧化性，H₂C₂O₄有还原性，在酸性条件下KClO₃可以和草酸（H₂C₂O₄）生成高效的消毒杀菌剂ClO₂，还生成CO₂和KHSO₄等物质。则根据电子守恒及原子守恒，可得该反应的化学方程式是：2KClO₃+ H₂C₂O₄+ 2H₂SO₄= 2ClO₂+2CO₂+2KHSO₄+2H₂O.

（5）NaClO、Na₂SO₃都是强碱弱酸盐，弱酸根离子发生水解反应，消耗水电离产生的H⁺，破坏了水的电离平衡，当最终达到平衡时，溶液中c(OH^-)>c(H⁺)，所以溶液显碱性。形成盐的酸越弱，盐水解程度就越大。消耗的离子浓度越大，当溶液达到平衡时，剩余的离子浓度就越小。由于H₂SO₃的Ki₂=1.02×10^-7；HClO的Ki₁=2.95×10^-8，所以酸性：HSO₃^->HClO，因此溶液的pH: NaClO> Na₂SO₃。由于电离程度：H₂SO₃> H₂CO₃>HSO₃^->HCO₃^-，浓度均为0.1 mol/L 的Na₂SO₃和Na₂CO₃的混合溶液中，水解程度：CO₃^2–>SO₃^2–，所以离子浓度：SO₃^2–>CO₃^2–；水解产生的离子浓度：HCO^3- > HSO3-。但是盐水解程度总的来说很小，主要以盐电离产生的离子存在。所以在该溶液中SO₃^2–、CO₃^2–、HSO₃^–、HCO₃^– 浓度从大到小的顺序为SO₃^2–>CO₃^2–>HCO₃^–>HSO₃^–。