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【考点精讲】

虽然电解质在水溶液中可能发生电离、水解等多种变化，使各种分子、离子浓度的计算和比较变得错综复杂，但只要抓住“电荷守恒”“元素（物料）守恒”“质子守恒”这三个守恒关系，进行准确分析，这些问题就会迎刃而解。

一、电荷守恒

是指溶液中所有阳离子所带的正电荷总数与所有阴离子所带的负电荷总数相等。即溶液永远是电中性的，所以阳离子带的正电荷总量＝阴离子带的负电荷总量

1. 溶液必须保持电中性，即溶液中所有阳离子所带的电荷数等于所有阴离子所带的电荷数。

2. 除六大强酸、四大强碱外都水解，多元弱酸部分水解。产物中有分步水解产物。

3. 这个离子所带的电荷数是多少，离子前就写几。

例如：Na₂CO₃：c（Na⁺）+c（H⁺）=c（OH^－）+c（HCO₃^－）+2c（CO₃ ^2－）

写这个等式要注意两点：

1. 要准确判断溶液中存在的所有离子，不能漏掉。

2. 注意离子自身带的电荷数目。

例如：

NaHCO₃溶液：c（Na^＋）+ c（H^＋）= 2c（CO₃^2－）+ c（HCO₃^－）+ c（OH^－）

NaOH溶液：c（Na^＋）+ c（H^＋）= c（OH^－）

Na₃PO₄溶液：c（Na^＋）+ c（H^＋）= 3c（PO₄^3－）+ 2c（HPO₄^2－）+ c（H₂PO₄^－）+ c（OH^－）

注意：

（1）正确分析溶液中存在的阴、阳离子是书写电荷守恒式的关键，需要结合电解质电离及盐类的水解知识，尤其是对多级电离或多级水解，不能有所遗漏。如Na₂CO₃溶液中存在如下电离和水解平衡：Na₂CO₃= 2 Na⁺ +CO₃^2－；CO₃^2－+ H₂OHCO₃^－+OH^－；HCO₃^－+H₂OH₂CO₃ +OH^－；H₂OH⁺+OH^－。

所以溶液中阳离子有：Na⁺、H⁺，阴离子有：CO₃^2－、HCO₃^－、OH^－。

（2）结合阴、阳离子的数目及其所带的电荷可以写出：

    N（Na⁺）+N（H⁺）= 2N（CO₃^2－）+ N（ HCO₃^－）+ N（OH^－）

（3）将上式两边同时除以N_A得：n（Na⁺）+n（H⁺）=2n（CO₃^2－）+ n（HCO₃^－）+ n（OH^－）；再同时除以溶液体积V得：C（Na⁺）+C（H⁺）= 2C（CO₃^2－）+ C（HCO₃^－）+ C（OH^－），这就是Na₂CO₃溶液的电荷守恒式。

电荷守恒式即溶液中所有阳离子的物质的量浓度与其所带电荷乘积之和等于所有阴离子的物质的量浓度与其所带电荷的绝对值乘积之和。

二、物料守恒

即加入的溶质组成中存在的某些元素之间的特定比例关系，由于水溶液中一定存在水的H、O元素，所以物料守恒中的等式一定是非H、O元素的关系。

例如：

NH₄Cl溶液：化学式中N：Cl=1：1，即得到c（NH₄⁺）+ c（NH₃•H₂O）= c（Cl^－）

Na₂CO₃溶液：Na：C=2：1，即得到c（Na⁺）= 2c（CO₃^2－+HCO₃^－+H₂CO₃）

NaHCO₃溶液：Na：C=1：1，即得到c（Na⁺）= c（CO₃^2－）+ c（HCO₃^－）+ c（H₂CO₃）

写这个等式要注意，把所有含这种元素的粒子都要考虑在内，可以是离子，也可以是分子。

物料守恒可以理解为原子守恒的另一种说法。“任一化学反应前后原子种类和数量分别保持不变”，可以微观地应用到具体反应方程式，也就是反应物元素原子（核）种类与总数相等于生成物。

1. 含特定元素的微粒（离子或分子）守恒；

2. 不同元素间形成的特定微粒比守恒；

3. 特定微粒的来源关系守恒。

示例：NaHCO₃溶液

  n（Na）：n（C）=1：1，如果HCO₃^－没有电离和水解，那么Na⁺和HCO₃^－浓度相等。

    HCO₃^－会水解成为H₂CO₃，电离为CO₃^2－（都是1：1反应，也就是消耗一个HCO₃^－，就产生一个H₂CO₃或者CO₃^2－），那么守恒式中把Na⁺浓度和HCO₃^－及其产物的浓度和画等号（或直接看作钠与碳的守恒）：

即c（Na⁺）= c（HCO₃^－）+ c（CO₃^2－）+ c（H₂CO₃）这个式子叫物料守恒

三、质子守恒

这是“追踪”溶液中H^＋（质子）的“来龙去脉”而得到的关系式。即质子守恒就是酸失去的质子和碱得到的质子数目相同。

方法一：可以由电荷守恒和物料守恒关系联立得到。

NaHCO₃溶液中存在下列等式

    c（H⁺）+c（Na⁺）=c（HCO₃^－）+2c（CO₃^2－）+c（OH^－）｛电荷守恒｝

    c（Na⁺）=c（HCO₃^－）+c（CO₃^2－）+c（H₂CO₃）｛物料守恒｝

两式相减得c（H⁺）+c（H₂CO₃）=c（CO₃^2－）+c（OH^－），这个式子叫质子守恒。

方法二：酸碱质子理论

示例1：NaHCO₃溶液

原始物种类：HCO₃^－、H₂O

消耗质子产物H₂CO₃，产生质子产物CO₃^2－、OH^－

c（H⁺）=c（CO₃^2－）+c（OH^－）－c（H₂CO₃）即c（H⁺）+c（H₂CO₃）=c（CO₃^2－）+c（OH^－）

关系：剩余的质子数目等于产生质子的产物数目－消耗质子的产物数目

直接用酸碱质子理论求质子平衡关系比较简单，但要细心；如果用电荷守恒和物料守恒关系联立得到则比较麻烦，但比较保险。

示例2：NaH₂PO₄溶液

原始物种类：H₂PO₄^－，H₂O

消耗质子产物：H₃PO₄，

产生质子产物：HPO₄^2－（产生一个质子），PO₄^3－（产生两个质子），OH^－

所以：c（H⁺）=c（HPO₄^2－）+2c（PO₄^3－）+c（OH^－）－c（H₃PO₄）

【典例精析】

例题1  写出K₃PO₄溶液中存在的物料守恒关系式___________________。

思路导航：在K₃PO₄溶液中，PO₄^3－部分水解成HPO₄^2－、H₂PO₄^－、H₃PO₄，其物料守恒关系式为：c（K⁺）＝3[c（PO₄^3－）+ c（HPO₄^2－）+ c（H₂PO₄^－）+ c（H₃PO₄）]＝3c（PO₄^3－）+ 3c（HPO₄^2－）+ 3c（H₂PO₄^－）+ 3c（H₃PO₄）

答案：c（K⁺）＝3c（PO₄^3－）+ 3c（HPO₄^2－）+ 3c（H₂PO₄^－）+ 3c（H₃PO₄）

例题2  写出K₃PO₄ 溶液中存在的质子守恒关系式___________________。

思路导航：在K₃PO₄溶液中，PO₄^3－结合一个质子成为HPO₄^2－、结合两个质子成为H₂PO₄^－、结合三个质子成为H₃PO₄，而水失去一个质子成为OH^－，

因此质子守恒的关系式是：c（OH^－）＝ c（H⁺）+ c（HPO₄^2－）+ 2c（H₂PO^－）+ 3c（H₃PO₄）

答案：c（OH^－）＝ c（H⁺）+ c（HPO₄^2－）+ 2c（H₂PO^－）+ 3c（H₃PO₄）

例题3  在0.1 mol/L Na₂CO₃溶液中，下列等量关系正确的是（）

A. c（OH^－）＝ c（H⁺）+ c（HCO₃^－）+ c（H₂CO₃）

B. 2c（Na⁺）＝ c（CO₃^2－）+ c（HCO₃^－）+ c（H₂CO₃）

C. c（Na⁺）+ c（OH^－）＝ c（H⁺）+ 2c（CO₃^2－）+ 3c（HCO₃^－）+ 4c（H₂CO₃）

D. c（Na⁺）+ c（H⁺）＝c（HCO₃^－）+ c（CO₃^2－）+ c（OH^－）

思路导航：由质子守恒知：A项正确的是c（OH^－）＝ c（H⁺）+ c（HCO₃^－）+ 2c（H₂CO₃），由物料守恒知：B项正确的是c（Na⁺）＝ 2c（CO₃^2－）+ 2c（HCO₃^－）+ 2c（H₂CO₃），

由质子守恒和物料守恒联合推出C项正确，

由电荷守恒知：D项正确的是c（Na⁺）+ c（H⁺）＝c（HCO₃^－）+ 2c（CO₃^2－）+ c（OH^－）。

答案：C  

【总结提升】

快速书写质子守恒的方法：

第一步：确定溶液的酸碱性，溶液显酸性，把氢离子浓度写在左边，反之则把氢氧根离子浓度写在左边。

第二步：根据溶液能电离出的离子和溶液中存在的离子，来补全等式右边。具体方法是，判断溶液能直接电离出的离子是什么。然后选择能电离产生氢离子或者水解结合氢离子的离子为基准，用它和它电离或者水解之后的离子（这里称为对比离子）做比较，是多氢还是少氢，多N个氢，就减去N倍的该离子（对比离子）浓度。少N个氢离子，就加上N倍的该离子（对比离子）。

如碳酸氢钠溶液（NaHCO₃）显碱性，所以把氢氧根离子浓度写在左边。首先，判断出该溶液直接电离出的离子是钠离子和碳酸氢根，而能结合氢离子或电离氢离子的是碳酸氢根。其次，以碳酸氢根为基准离子（因为碳酸氢钠直接电离产生碳酸氢根和钠离子，而钠离子不电离也不水解。）减去它电离之后的离子浓度，加上它水解生成的离子浓度。便是：

   c（OH^－）=c（H₂CO₃）－c（CO₃^2－）+c（H⁺）

例题1（广东理综）对于0.1 mol·L^－1的Na₂SO₃溶液，下列选项正确的是（）

A. 升高温度，溶液pH降低

B. c（Na^＋）＝2c（SO3(2－)）＋c（HSO3(－)）＋c（H₂SO₃）

C. c（Na^＋）＋c（H^＋）＝2c（SO3(2－)）＋2c（HSO3(－)）＋c（OH^－）

D. 加入少量NaOH固体，c（SO3(2－)）与c（Na^＋）均增大

思路导航：溶液中存在亚硫酸根离子的水解平衡和水的电离平衡，温度升高，盐的水解程度增大，pH增大，A错误；B项是物料守恒，但钠离子的浓度是后面三种离子浓度和的2倍，故错误；C项是电荷守恒，亚硫酸氢根离子浓度不能乘以2；D项加入氢氧化钠，钠离子浓度增大，氢氧根离子的浓度增大，亚硫酸根离子的水解平衡左移，亚硫酸根离子的浓度也增大。

答案：D

例题2（全国卷）用0.10 mol·L^－1的盐酸滴定0.10 mol·L^－1 的氨水，滴定过程中不可能出现的结果是（）

A. c（NH₄⁺）＞c（Cl^－），c（OH^－）＞c（H⁺）

B. c（NH₄⁺）＝c（Cl^－），c（OH^－）＝c（H⁺）

C. c（Cl^－）＞c（NH₄⁺），c（OH^－）＞c（H⁺）

D. c（Cl^－）＞c（NH₄⁺），c（H⁺）＞c（OH^－）

思路导航：溶液中不可能出现阴离子均大于阳离子的情况，不遵循电荷守恒，故C项错。

答案：C