半导体制程用湿式化学品的发展趋势
摘要：半导体产业经过近十余年来产,官,学界的努力,已跃升成为全球第四大IC生产国,未来更有多座十二吋晶圆新厂将陆续投入,包括晶圆代工,记忆体,ASIC等不同半导体产品制造之领域.而因应半导体工业制造的需求,高精密湿式化学材料也伴随之快速发展.本文将就化学材料中具关键代表性之高纯度化学药品在半导体制程应用及发展趋势,分别作一介绍.
关键词:湿式化学品;湿式清洗;化学气相沉积;化学机械
微粒子的污染一般来自制程用中所使用的超纯水,气体及化学品,以及机台,晶舟甚至是制程线上的人员.藉由静电,凡得瓦尔力,毛细管现象或化学键而吸附於晶圆表面,或者陷入晶圆表面细微凹凸而生成的沟渠之中.金属不纯物主要来自於离子植入,乾式蚀刻及光阻灰化时,因离子撞击机台内壁所造成;另外制程环境及化学品与化学品容器本身,也是可能的污染来源之一.有机污染物则多来自光阻的残留物,另外墙壁的油漆,帮浦的机油,塑胶容器以及作业员的身体及衣物也都是可能的来源.自然生成氧化层肇因於晶圆表面暴露於空气或水中的溶氧,而氧将晶圆表面的矽氢键(Si-H)氧化成为羟基(Si-OH),或是将矽氧化成为二氧化矽所生成,其中反应的速率与溶氧浓度即浸泡时间有关.最后,晶圆表面的微粗糙一般来自於洁净制程中SC-1的制程,并与清洗溶液中氨水及双氧水的混和比例,制程温度及洗净时间有直接的关联.
湿式化学品清洗机制
NH3H2O/H2O2/H2O (SC-1, APM):
利用氨水的弱碱性活化矽晶圆及微粒子表面,使晶圆表面与微粒子间相互排斥而达到洗净的目的;双氧水也可将矽晶圆表面氧化,藉由氨水对二氧化矽的微蚀刻达到去除微粒子的效果.另外氨水与部分过渡金属离子易形成可溶性金属错合物,也可同时去除部分金属不纯物.一般的APM制程是以NH3H2O: H2O2:H2O=0.05~1:1:5的体积比在70℃下进行,由於氨水的沸点较低且APM步骤容易造成表面微粗糙的现象,因此氨水与双氧水浓度比例的控制在所有洗净制程中最为困难,却也是影响制程良率的关键.
HCl/ H2O2/ H2O (SC-2, HPM):
HPM步骤在金属杂质的去除上扮演重要的角色.由於一般的金属氯盐皆可轻易的溶於水中,因此HPM制程利用双氧水氧化污染的金属,再以盐酸与金属离子生成可溶性氯化物而溶解.制程中最常使用的是HCl: H2O2:H2O=1:1:6的体积比,在70℃下进行5~10分钟的清洗.
H2SO4/ H2O2 (SPM, Piranha Clean, Caro Clean):
主要是在清除晶圆表面的有机物.利用硫酸及双氧水生成的卡罗酸,其强氧化性及脱水性可破坏有机物的碳氢键结,而达到去除有机不纯物的目的.在操作上常以H2SO4: H2O2=2~4:1的体积比,在130℃的高温下进行10~15分钟的浸泡.
HF/H2O (DHF)或HF/（NH）4F/
H2O2 (BHF):
应用於清除矽晶圆表面自然生成的氧化层,可使用稀释后的氢氟酸(0.49%~2%)或是以氢氟酸与氟化铵所生成的缓冲溶液HF/NH4F=1:200~400,在室温下进行15~30秒的反应.
为了防止水分中的溶氧再次与刚洗净的矽表面反应,洗净最后会再以异丙醇来做乾燥,并且可同时避免在晶圆表面留下水痕.
近几年来,许多乾式的清洗的方程式被相继的提出,包括日本东北大学Ohmi教授所提出之新式清洁流程,或是利用气态的盐酸及氢氟酸来取代湿式的制程;但目前都仅限於部份制程的应用,尤其乾式清洗对许多重金属的清洗仍未能有效去除,因此湿式洗净用的化学品在未来仍将扮演著重要的角色.
微影用高纯度化学品
微影制程的发展决定了积体电路代表性的指标—元件线宽大小,因此光阻材料成为IC制程中十分关键的材料.黄光步骤包含去水烘烤,黏著层涂布,光阻涂布,去边,软烤,曝光,烘烤,显影及硬烤等步骤,其中所使用的关键材料如表五所示,包含有光阻,光阻稀释液及显影剂等.
表五,黄光区微影制程使用之化学品
光阻
半导体制程所使用的光阻主要是由树脂,感光剂及溶剂所组成,其中树脂主要功能是做为蚀刻或离子植入时的阻障层;感光剂的部分则是照光后反应成易与显影剂反应的化合物,以利显影制程进行;溶剂用来使树脂及感光剂均匀的分散,让光阻涂布制程得以顺利进行.依光源的不同,光阻剂可分为G-line(436nm),I-line(365nm)与深紫外线 Deep UV(193-248nm)三大类;深紫外线光阻剂与一般G-line,I-line的光阻剂最大差异在於,使用G-line,I-line光阻在曝光之后,即可直接进入显影制程,而深紫外线光阻则必须再经过化学增幅法,才能进行显影.
G-line光阻剂随著机器之汰换而退出半导体制程,再加上I-line光阻剂的应用临界在0.3μm线幅制程,而国内半导体业者已进入0.25μm线宽以下制程;因此近几年我国半导体工业在光阻剂的使用,已经从G-line,I-line的光阻,进入到曝光波长更短的的深紫外线领域.如何在有限的晶圆上布植更多电路图案,惟有追求更细微的线宽,并朝向愈短曝光波长发展.未来进入0.13μm甚至0.09μm线宽制程,有赖於开发193nm深紫外线光阻剂.而随著线宽朝向下一新世代发展,预估未来光阻材料将由157nm光阻剂接班.
光阻稀释液
光阻乃是经由旋转涂布程序而在晶片上形成薄膜,但经常会在晶片边缘形成珠状残余物(Edge Bead).此晶圆残余光阻若不予以清除,将有可能会污染晶舟及其他晶圆表面,或甚至影响到曝光的效果;因此在显影前必须使用光阻稀释液,将晶圆残余光阻清洗乾净.目前工业上较常使用之光阻稀释液包括PO类的溶剂,例如VP-3,
PGMEA, PGME;乳酸盐类如Ethyl Lactate及酮类或酯类如Methyl Ethyl Ketone, n-Butyl Acetate等;其中以PGME及PGMEA混和的PO溶剂最被业界广泛接受,然一般光阻稀释液都有低燃点及高毒性的缺点,新一代开发的稀释液如PGMEP等具有低毒性及较高闪点的优点,将可改善黄光区化学品对人体及环境安全的危害.
显影剂
光阻材料在经过曝光过程之后,须再经由显影过程将曝光的图案显现出来,而显影制程之原理,是利用碱性的显影液与经曝光之光阻层部份进行酸碱中和反应,使其与未经光阻层结构部份形成对比而达到显像效果.在以往显影剂为稀释的氢氧化钠,氢氧化钾,碳酸钠或碳酸钾等水溶液,但由於钠,钾金属离子可能会对元件造成污染,近年半导体制程来已逐渐改用稀释的有机碱溶液取代,如氢氧化四甲基铵(TMAH)溶液或氢氧化四乙基铵(TEAH)等,并在显影剂中添加消泡剂及界面活性剂,以达到最好的润湿及显影效果.
蚀刻用湿式化学品
湿式蚀刻技术的优点在於其制程简单,成本低廉,蚀刻选择比高且产量速度快,而由於化学反应并无方向性乃是属於一种等方向性蚀刻.湿式蚀刻的机制,一般是利用氧化剂将蚀刻材料氧化,再利用适当的酸将氧化后的材料溶解於水中.另外,为了让蚀刻的速率稳定并延长化学品使用时间,常会在蚀刻液中加入介面活性剂及缓冲溶液来维持蚀刻溶液的稳定.一般而言,湿式蚀刻在半导体制程可用於下列几个材料:
二氧化矽层蚀刻
以氢氟酸及氟化铵(HF/NH4F)所形成之缓冲溶液来蚀刻二氧化矽层,化学反应式如下:
SiO2 + 4HF+2NH4F(NH4)2SiF6
+ 2H2O
利用氢氟酸来蚀刻二氧化矽层的机制中,决定蚀刻速率的是[HF2-]的浓度,若HF浓度保持固定且缓冲溶液中NH4F能提供大量的之F-,蚀刻速率就可保持稳定.同时为了提高反应的均匀性以及对晶圆的润湿性,一般在缓冲溶液中还会再加入少量的界面活性剂,来帮助化学品接触疏水性的矽晶圆表面,同时也可改善蚀刻后晶圆表面的粗糙度.而影响蚀刻率之因素则包括:
SiO2层之型态:结构较松散(如:自然生成氧化层),蚀刻速率较快.
反应温度:温度升高,蚀刻率加快.
缓冲溶液之混合比例:其中HF比例愈高,蚀刻率愈快.
多晶矽层蚀刻
在目前制程上多使用硝酸(HNO3),氢氟酸(HF)及醋酸(CH3COOH)三种成份之混合溶液来蚀刻多晶矽,其制程原理包含二道反应步骤:
Si + 4HNO3 SiO2 + 2H2O + 4NO2
SiO2 + 6HF H2SiF6 + 2H2O
先利用HNO3之强氧化性将多晶矽氧化成为SiO2,再由HF与SiO2反应生成可溶性的矽氟酸,而其中CH3COOH则扮演类似缓冲溶液中H+提供者的角色,使蚀刻率能经常保持稳定.其中硝酸及氢氟酸的比例是影响蚀刻浓度的关键.
氮化矽层蚀刻
一般多使用85%的磷酸(H3PO4)在160~170℃之间做氮化矽层的蚀刻,化学反应式如下:
Si3N4 + 4H3PO4 + 10H2O Si3O2(OH)8 + 4NH4H2PO4
值得一提的是,以热磷酸对氮化矽及二氧化矽的蚀刻选择比大於20:1,且於蚀刻率约为60埃/分钟.
铝导线蚀刻
铝常在半导体制程中作为导电层材料,湿式铝层蚀刻可使用多种无机酸碱来进行,而已硝酸,磷酸及醋酸之混合溶液其蚀刻速率最为稳定,目前被广泛运用在半导体制程中.主要之制程原理是利用硝酸氧化铝金属层之后,在与磷酸形成磷酸铝溶於水中:
2Al + 6HNO3 Al2O3 + 3H2O + 6NO2
Al2O3 + 2H3PO4 2AlPO4 + 3H2O
其他金属蚀刻
随著半导体制程技术的不断演进,许多金属导线及阻障层都将被新的全新的金属材料所取代.因此,湿式蚀刻的发展也必须跟著不断地进步.下表六针对一些未来半导体制程可能使用的金属蚀刻液作一整理.
金属
蚀刻溶液
蚀刻溶液
TiN, Ti, W
NH4OH/H2O2/H2O (1:1:5)
TaNx
HF/H2O2 (1:2)
Cu
HNO3/CH3COOH/H2O (1:20)
GaAs
NH4OH/H2O, H3PO4/H2O2, Organic acids
Mo
H3PO4/HNO3/ CH3COOH
Cr
Ce(NH4)2(NO3)6/HNO3 or HclO4
Au
KI/I2/H2O
ITO
HNO3/HCl, HBr, Organic acids
Ni/V
HNO3/CH3COOH
表六,金属与相对蚀刻溶液
晶背蚀刻
当晶圆代工及记忆体制程进入12吋的单片制程(Single Wafer
Process)的领域,晶背的污染不容易在蚀刻的同时被清洗乾净,因此晶背蚀刻(Back-side Etching)就非常重要.由於晶背表层常包含了各类PVD,CVD,电镀或光阻所残余的材料如二氧化矽,多晶矽,有机物,金属,氮化矽等,因此湿式晶背蚀刻液必须由多种无机酸类组成,包括H3PO4, HNO3, H2SO4及HF等,如此才能有效的去除复杂之晶背表层的结构.
光阻剥离
无论乾式或湿式蚀刻之后,紧接著是必须做光阻剥离(Stripping)的制程,将图案转移(Patterning)用的光阻加以去除.在半导体制程中通常使用两种去除光阻材料之方法,一为湿式去光阻法,另一则为乾式去光阻法.湿式去光阻法,是利用有机溶液将光阻材料溶解而达到去光阻之目的,所使用之有机溶剂如丙酮(Acetone),
N-Methyl-Pyrolidinone(NMP), Dimethyl Sulfoxide(DMSO)或是Aminoethoxy
ethanol等具有溶解大量光阻的特性;另一方法则可以使用无机溶液如硫酸和双氧水的混和溶液(SPM),此方法虽然制程成本较低,但因容易造成金属薄膜的腐蚀,目前仅有部份记忆体制程仍持续使用.乾式去光阻法则是使用氧气或其电浆将光阻加以灰化(Ashing).
化学气相沉积制程用化学品
化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD) 是一种经由高温气化分解反应后将单种或多种气相分子沉积於固相基板之半导体薄膜制程,而许多液相之先趋性化学品(Precursor)也广泛地应用在下列两种CVD制程中:
1. 介电材料CVD制程用先趋性化学品
最常见之介电材料CVD Precursor包括下列两种:
SiO2 CVD: TetraEthylOrthoSilicate (TEOS)
BPSG CVD: TriMethylBorate (TMB)及TriMethylPhosphite
(TMPI)
TEOS在低压操作环境加热至650-750℃集会产生下列分解反应,产生SiO2气相分子
Si(C2H5O)4+12O2SiO2+8CO2+10H2O
若将TEOS及TMB,TMPI一起进行CVD反应,即会形成掺杂硼和磷成分之硼磷矽玻璃 (Boron Phosphate Silicate Glass, BPSG)介电材料之沉积,上述介电材料因降低了玻璃转化温度,因此再经由热流处理后,可以得到相当好的平坦度及提供较佳之阶梯覆盖(Step Coverage)效果,因此广泛的使用於半导体的制程中.
2. 金属CVD制程用先趋性化学品
金属薄膜制作在早期均是由物理气相沉积(PVD)或溅镀法(Sputtering)制作,然其阶梯覆盖能力不佳且无法准确地控制其组成,近年来已逐渐为CVD取代.而目前使用CVD法来制备金属薄膜如钨,铝,钛及铜之制程分别如下数式:
W CVD:
2WF6(g)+3Si(s)=2W(s)+3SiF4(g)
WF6(g)+3H2(g) W(s)+6HF(g)
WF6(g)+SiH4(g) W(s)+SiF4(g)+2HF(g)+H2(g)
Al CVD:
2Al(C4H9)3 2AlH(C4H9)2+C4H8 (150℃)
2Al+3H2+4C4H8 (250℃)
Ti CVD:
TDMAT+NH3 TiN+…..
TDEAT+NH3 TiN+…
DMAT (Tetrakis Dimethyl Amino Titanium)及TDEAT (Tetrakis
Diethyl Amino Titanium)
Cu CVD:
Cu(II)L2+H2Cu(s)+2HL
Cu(II)bis(b-diketonate)及Cu(II)bis(b-ketoiminate)
L: Single charged ligand (b-diketonate…)
使用CVD来制作金属膜目以Cu及W最吸引人注意,因为铜金属的导电度及抗电移性比铝高,因此目前在0.13mm以下的制程已经取代铝成为高性能元件之主要金属层.而钨CVD制程因其拥有较佳之覆盖能力,高纯度(含氧量少)及高输出量而深具发展潜力.
化学机械研磨用湿式化学品
随著半导体元件线宽缩减至0.25mm以下,金属导电层数超过三层以上,全面性平坦化制程已为不可忽略之关键制程.化学机械研磨(Chemical mechanical Polishing, CMP)是由IBM所开发出结合化学反应与机械研磨的制程,目前已经成为平坦化制程的主要技术.它不仅可以达成全面平坦化的目标,同时可增加元件设计的多样性如新元件设计中的铜导线制程.在化学机械研磨的制程中所使用的化学品主要包括有研磨液(Slurry)及研磨后清洗液.
1. 研磨液
研磨浆溶液一般为含有磨损力之研磨颗粒与弱碱或弱酸性的化学溶液.因应不同薄膜材料之研磨目的,其主成分可分为两大类:
介电层平坦化研磨液:溶有矽土(Silica, SiO2)之KOH或TMAH溶液.
金属层平坦化研磨液:溶有矾土(Al2O3)之Fe(NO3)3或H2O2溶液.
CMP制程的反应机制因牵涉到复杂之化学及机械之交互作用,在研磨的过程中,研磨液中所含之浆料(Abrasive)颗粒之粒径分布,研磨液之pH值及研磨速率等均对化学机械研磨制程有决定性的影响.
国内半导体业者所使用的化学研磨浆料几乎全数仰赖美国CABOT,RODEL公司与日本FUJIMI进口.必须大费周章的以海运或空运来台,且化学机械研磨浆料在稳定的温度控制下,其保存安定性仅有6-8个月;因此从国外进口不仅运费高,对化学品的安定性也会有影响.目前国内已有多家半导体制程化学品厂商投入铝导线及铜制程研磨液的研发,相信在不久的将来,将可提供台湾半导体制造厂另一个成本低廉且品质稳定的研磨液选择.
2. 研磨后清洗液
图七,CMP研磨后清洗液的发展趋势
由於研磨液是一种高黏度之化学品且含有大量的固体粉末,因此在进行CMP制程后必须立即进行清洗,否则将很容易在矽晶片表面上凝结成固态残余物.而一般清洗步骤可使用刷洗 (Brush Cleaning),喷洗 (Spray Cleaning)及超音波清洗 (Ultrasonic Cleaning)等方式来进行,目前较普遍之清洗方式是使用稀释之氨水以去除研磨后残留之粒子污染物及稀释之氢氟酸去除微量之金属污染物;但是强酸及强碱极易伤害铜导线及低介电材料,因此在铜制程中,一般会选用较温和的有机酸或是有机碱,辅以添加的介面活性剂及螯合剂,来去除研磨液的微粒子及金属不纯物.
结论
半导体制程用化学品不但与带动了我国传统化学工业的升级,在未来铜制程或12吋晶圆中的洁净制程,微影技术,先进蚀刻及平坦技术的发展上,湿式化学品仍将扮演决定性的角色.化学材料业须不断研发,才能促进国内半导体产业进入下一世代.虽然目前许多的关键性材料如光阻,研磨液及光阻剥离液等,仍大部份仰赖国外进口.未来必须仰赖政府,研究机构,化学品供应商及半导体制造厂之间的鼎力配合,才能真正提升台湾制程用化学品的研发
2015年